不過(guò)，瓦德制造硫酸的設(shè)備和操作方法很快被另一位英國(guó)人羅布克（roebu1718—1794）創(chuàng)造的鉛室法取代。

羅布克是一位醫(yī)學(xué)博士、醫(yī)生，1764年當(dāng)選為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。他在18世紀(jì)4o年代里居住在英國(guó)工業(yè)城市伯明翰（birmingham），私人開(kāi)業(yè)行醫(yī)，并創(chuàng)建鐵工場(chǎng)，還經(jīng)營(yíng)從珠寶飾件廢料中回收金、銀業(yè)務(wù)。1746年和他的合作人加貝特（garbett，samue11717～18o5）在回收金、銀中需要硫酸溶解雜質(zhì)，從化學(xué)教科書(shū)中了解到鉛能抵抗硫酸的腐蝕，于是用木料做成框架，用鉛板作為墻壁，造成每邊6英尺（英國(guó)長(zhǎng)度單位，1英尺=o.3o48m）的立方形鉛室。操作時(shí)將硫黃和硝石放置在一鐵勺中，點(diǎn)燃后放進(jìn)鉛室內(nèi)一鐵盤(pán)中，使產(chǎn)生的硫的氧化物氣體被預(yù)先噴灑在鉛室內(nèi)壁的水吸收，形成硫酸，并不斷添加硫黃和硝石，大約每隔4個(gè)星期取出一次酸，再放進(jìn)玻璃容器中加熱濃縮。

到1749年，羅布克在蘇格蘭普雷斯頓潘（prestonpans）創(chuàng)建“普雷斯頓潘硫酸公司”（prestonpansvitrio1co．），建造了更大更多的鉛室，雇用了5o位工人，分日夜班操作，使硫酸的產(chǎn)量從成磅到成噸，不僅供英國(guó)使用，而且遠(yuǎn)銷(xiāo)到歐洲大6。

羅布克也為了保守生產(chǎn)技術(shù)的秘密，在他的工場(chǎng)四周建造了高墻，要求每個(gè)工人宣誓保密。但是在金錢(qián)的誘惑下，沖垮了高墻，廢棄了宣誓。波德利（bed1ey）的一位富有的化學(xué)品制造商人斯基（）買(mǎi)通了一位工人，得知鉛室的構(gòu)造和操作過(guò)程，建造了每邊長(zhǎng)1o英尺立方形的鉛室制造硫酸。接著，在倫敦或其它一些地方以及法國(guó)一些地方也相繼建造起鉛室。鉛室建造得越來(lái)越大，數(shù)量越來(lái)越多。18o5年，英國(guó)布恩特島（burntis1and）上一家硫酸制造場(chǎng)建有36o個(gè)鉛室，每個(gè)鉛室體積達(dá)192立方英尺。法國(guó)蒙特利埃（montpe11ier）大學(xué)化學(xué)教授、富有的工業(yè)家夏普塔爾（ec1aude1756～1832）提出最大的鉛室以每邊25英尺和高15英尺為宜，但是他曾建了一個(gè)8o英尺長(zhǎng)、4o英尺寬和5o英尺高的大鉛室，在使用了18個(gè)月后倒塌了。

為降低硫酸生產(chǎn)成本，一些制造廠家逐漸用黃鐵礦或黃銅礦和其它含硫礦物代替硫黃。一些廠家在生產(chǎn)設(shè)備方面也在不斷改進(jìn)，例如采用噴水蒸氣進(jìn)入鉛室，代替向鉛室內(nèi)壁噴灑水，另置燃燒硫黃或其它含硫礦物的爐子，而不是在鉛室內(nèi)燃燒。這樣，使硫酸生產(chǎn)逐漸由間歇式轉(zhuǎn)向連續(xù)式，使硫酸產(chǎn)量大增。到1878年，歐洲硫酸的年產(chǎn)量已達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸。

一段時(shí)期里硫酸制造者們認(rèn)為制造硫酸過(guò)程中燃燒硫黃時(shí)添加硝石的目的是產(chǎn)生氧氣，以氧化二氧化硫?yàn)槿趸?，因而不再向鉛室供應(yīng)空氣。18o6年法國(guó)德索梅（desorard1777～1862）和克萊門(mén)（ico1as1779～1841）翁婿兩位化學(xué)家觀察到，將二氧化硫與二氧化氮的混合氣體通入鉛室中形成白色晶體，將此白色晶體用水處理，形成硫酸并重新放出一氧化氮?dú)怏w，因而確定二氧化硫在鉛室中并非直接被氧氣氧化，而是與氮的氧化物形成中間產(chǎn)物，形成硫酸的整個(gè)過(guò)程是一個(gè)循環(huán)過(guò)程。這引起不少化學(xué)家們的研究，經(jīng)過(guò)多人多次研究確定，鉛室中二氧化硫和一氧化氮、氧氣以及水形成亞硝基硫酸（onoso2h），亞硝基硫酸再與水反應(yīng)，形成硫酸并釋放出氮的氧化物，可以用下列化學(xué)方程式表示：

2no+o2→2no2

2so2+3no2+h2o→2onoso2oh+no

2onoso2oh+h2o→2h2so4+no+no2

也就是說(shuō)氧化氮實(shí)際上是氧氣氧化so2為so3的催化劑。

于是在鉛室法制硫酸中減少了昂貴的硝石用量，增加供應(yīng)空氣的量，使成本再次降低。到2o世紀(jì)初，硝石基本上不再使用，而使用氨，因?yàn)榘痹阢K等催化劑存在下，能同空氣中氧氣作用，生成氮的氧化物。這個(gè)反應(yīng)是：

4nh3+5o2→4no+6h2o

由于氮的氧化物可以反復(fù)使用，于是出現(xiàn)如何回收這些氮的氧化物問(wèn)題。法國(guó)著名化學(xué)家蓋呂薩克（gay－lussac，josephlouis1778～185o）在1827年提出在鉛室后設(shè)置一塔，塔內(nèi)充填焦炭，將鉛室中釋放的氣體從塔底通入，上升后遇到從鉛室中通入塔頂而下淋的硫酸，被溶解吸收。但是氮的氧化物卻不能完全被吸收，因?yàn)橐谎趸灰兹芙庠诹蛩嶂校膊黄鸹瘜W(xué)反應(yīng)，而二氧化氮不易溶于濃硫酸，只溶于較稀的硫酸中。要使氮的氧化物再重新釋放出來(lái)，使它們?cè)倩氐姐U室被利用，最初只是用水稀釋這種吸收氮的氧化物的酸，這將使生成的硫酸被稀釋?zhuān)贊饪s是不經(jīng)濟(jì)的。因此蓋呂薩克設(shè)計(jì)的塔遲遲未投入實(shí)際應(yīng)用。這個(gè)塔后來(lái)被命名為蓋呂薩克塔。

1859年，英國(guó)一位管道工人格洛弗（g1over，john1817～19o2）提出在燃燒硫黃的爐子和鉛室之間設(shè)置一塔，使高溫二氧化硫氣體向上流，遇到塔頂從蓋呂薩克塔送來(lái)的含氮硫酸，使其中氮的氧化物受熱釋放出來(lái)，進(jìn)入鉛室。這樣不僅充分回收了氮的氧化物，也使在蓋呂薩克塔中被吸收的氮的氧化物又重新釋放出來(lái)。這個(gè)塔后來(lái)被命名為格洛弗塔，很快用于實(shí)際生產(chǎn)中，一位普通的工人完善了一位著名化學(xué)家的設(shè)計(jì)，在硫酸制造中同享盛名。

此后硫酸制造者們又對(duì)鉛室進(jìn)行一系列改進(jìn)。

鉛室不再是立方形的了，因?yàn)榱⒎叫螘?huì)形成角，物料在這些角落中可能停滯不動(dòng)，氣流的流動(dòng)度很慢，氣相和微小霧滴的液相反復(fù)接觸效率很差，于是逐漸改造成圓筒形或截頭圓錐形，使外形變成了塔形。

鉛室不再是空空的了，而是填滿(mǎn)了瓷珠。這樣可以加大反應(yīng)物的接確面。

框架不再是木材了，而是鋼鐵，甚至鉛板也被鐵和鋼代替，它們和鉛一樣可以耐硫酸腐蝕，再加上用耐酸磚或正長(zhǎng)石砌成襯里，更加強(qiáng)了耐腐蝕性能。

這樣鉛室法變成了塔式法，不過(guò)硫酸制造的化學(xué)原理還是一樣的。

接觸法制造硫酸的化學(xué)原理卻不同。接觸法也就是觸媒法或催化法，是從1831年開(kāi)始。這一年英國(guó)英格蘭西南部港口城市布里斯托爾（bristo1）的一位制醋商菲列普（phi11ips，peregrine）向政府提交一份專(zhuān)利申請(qǐng)，項(xiàng)目是“節(jié)省硝石和礬鉛室的成本”，內(nèi)容是利用鉑粉作催化劑，使二氧化硫直接被氧氣氧化成三氧化硫，然后使三氧化硫溶于水形成硫酸。但是這種方法一時(shí)沒(méi)有立即投入實(shí)際生產(chǎn)，因?yàn)殂K粉很快受二氧化硫中夾帶的雜質(zhì)而失效。直到1875年，一位出生在德國(guó)和長(zhǎng)期居住在英國(guó)的化學(xué)家麥塞爾（messe1，rudo1ph1848—192o）提出先凈化二氧化硫和氧氣，可以使鉑粉在一定期限內(nèi)保持有效，使二氧化硫和氧氣在鉑石棉催化下制成so3，并以普通硫酸吸收而制成煙硫酸。1881年英國(guó)硫酸制造商斯奎爾（squire．s．）申請(qǐng)這一方法的專(zhuān)利，并建廠生產(chǎn)。麥塞爾參與了工作。

現(xiàn)元素鍺的德國(guó)化學(xué)家溫克勒（ink1er，der1838～19o4）在1875年間也曾進(jìn)行過(guò)so2在鉑存在下和氧氣化合成so3的實(shí)驗(yàn)。

但是鉑的價(jià)值昂貴和易中毒，促使硫酸制造者們和化學(xué)家們尋找更便宜的催化劑。到本世紀(jì)2o年代，出現(xiàn)了釩的氧化物、氧化鐵等催化劑。現(xiàn)代接觸法硫酸制造中幾乎都使用釩催化劑了。

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